Radikálová halogenace

Radikálová halogenace je v organické chemii taková halogenační reakce, která probíhá radikálovým mechanismem; patří tedy mezi radikálové substituce. Obvykle probíhá u alkanů a alkylovaných arenů, k tvorbě radikálů se nejčastěji využívá ultrafialové záření. Radikálovou halogenací se vyrábí například chloroform, dichlormethan a hexachlorbutadien.

Mechanismus

Mechanismus radikálové halogenace je zde znázorněn pro chloraci methanu:

1. Iniciace: Dojde k homolytickému rozštěpení molekuly chloru na dva atomy, energii obvykle dodává ultrafialové záření.

2. Propagace - probíhá ve dvou krocích, v prvním se z molekuly methanu odštěpí vodík a vznikne methylový radikál, který následně reaguje s Cl₂, což vede ke vzniku radikálů chloru.

Tímto se vytvoří chlorovaný produkt a další radikál, který se následně účastní dalších propagačních reakcí. Je-li přítomno dostatečné množství chloru, vytvářejí se také vícenásobně chlorované produkty jako je CH₂Cl₂.

3. Terminace - dva radikály se spojí a vytvoří tak neutrální molekulu:

V této části se mohou vytvořit molekuly s větším počtem uhlíkových atomů než měl původní reaktant.

Celá reakce probíhá podle této rovnice:

U methanu a ethanu je u všech atomů vodíku stejná pravděpodobnost, že budou nahrazeny halogenem, což vede ke statistickému rozdělení produktů. U vyšších alkanů, jako je například propan, k halogenaci přednostně dochází na atomech uhlíku, na které je původně navázáno méně vodíkových atomů.

Relativní rychlosti reakcí různých halogenů klesají v řadě fluor (108) > chlor (1) > brom (7 × 10⁻¹¹) > jod (2 × 10⁻²²). Při fluoraci je tak obtížné ovlivňovat tvorbu konkrétních produktů, chlorace probíhají stále poměrně rychle, bromace jsou pomalé a je při nich potřeba silnější ozáření ultrafialovým zářením a jodace prakticky neprobíhají a jsou termodynamicky nevýhodné.

V organické syntéze se často provádí Wohlova–Zieglerova reakce s použitím N-bromsukcinimidu, která je alternativou radikálové bromace.

Možnosti ovlivnění produktů

Při halogenaci obvykle nedochází pouze k monosubstituci, ale v závislosti na podmínkách reakce mohou například chlorací methanu vznikat kromě chlormethanu i dichlormethan, trichlormethan a tetrachlormethan.
Z uhlovodíků s více než dvěma uhlíkovými atomy mohou i monochlorací vznikat různé produkty, například u n-butanu se při substituci do polohy 1 tvoří 1-chlorbutan (CH₃−CH₂−CH₂−CH₂Cl) a při substituci do polohy 2 vzniká 2-chlorbutan (CH₃−CH₂−CHCl−CH₃). Zastoupení jednotlivých produktů záleží na rychlostech jednotlivých substitucí; u butanu probíhá rychleji substituce do polohy 2 a proto vzniká 2-chlorbutan ve větším množství než 1-chlorbutan.
Chlorace je většinou méně selektivní než bromace. Fluorace je nejen méně selektivní než chlorace, ale také značně exotermní a musí se provádět opatrně, aby nedošlo k výbuchu. Radikál bromu je málo reaktivní a příslušný meziprodukt vzniká pomaleji a má více radikálový charakter než meziprodukt chlorační reakce.
Větší selektivitu bromace lze také vysvětlit pomocí vazebných energií. K rozštěpení vazby C-H atomem bromu je třeba dodat 397 kJ/mol. Vazba C-Br má energii 366 kJ/mol, rozdíl těchto energií je +31 kJ/mol, reakce je tedy endotermická a reaktanty jsou stabilnější než produkty. Vazba C-Cl má energii 431 kJ/mol a změna entalpie je tak 397-431, tedy -34 kJ/mol a reakce je exotermní. Z tohoto důvodu bromace převažuje nad tvorbou nejstabilnějšího (terciárního) radikálu a tak selektivnější. Ke vzniku vazby H-Br a terciárního radikálu je totiž potřeba +14 kJ/mol, což je o 17 kJ/mol méně, než u sekundárního radikálu. Jod nevstupuje do radikálových halogenací, protože je celý proces endotermický.
Zastoupení produktů monochlorace alkanů s více než dvěma uhlíky lze předvídat.^[1]^[2] Experimentálně bylo zjištěno, že poměr rychlostí chlorace do primárních, sekundárních a terciárních poloh je 1:3,8:5, což odpovídá tomu, že terciární radikály jsou stabilnější než sekundární a sekundární jsou zase stabilnější než primární. Podle tohoto lze zastoupení jednotlivých produktů předvídat s velkou přesností.

Radikálové fluorace, chlorace a bromace obvykle probíhají podle těchto pravidel:

Uhlovodíky s jedním nebo více arylovými substituenty reagují rychleji než uhlovodíky s třemi alkylovými substituenty (terciární), ty reagují rychleji než sekundární a sekundární reagují rychleji než primární.

Kyslík halogenaci inhibuje.

Níže je zobrazena radikálová bromace toluenu:^[3]

Reakce probíhá ve vodě místo organického rozpouštědla a potřebný brom se získává oxidací kyseliny bromovodíkové peroxidem vodíku.

Odkazy

Související články

Radikálová fluorace

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Free-radical halogenation na anglické Wikipedii.

↑ Carey, F.A. Organic Chemistry, Sixth Edition. New York, NY: McGraw Hill. 2006.
↑ Peters, W. Chemistry 3421 Lecture Notes. University of Colorado, Denver. Radical Halogenation, Fall 2006.
↑ Free radical bromination by the H₂O₂–HBr system on water Ajda Podgoršek, Stojan Stavber, Marko Zupana, and Jernej Iskraa Tetrahedron Letters 47 (2006) 7245–7247 DOI:10.1016/j.tetlet.2006.07.109

[1] Carey, F.A. Organic Chemistry, Sixth Edition. New York, NY: McGraw Hill. 2006.

[2] Peters, W. Chemistry 3421 Lecture Notes. University of Colorado, Denver. Radical Halogenation, Fall 2006.

[3] Free radical bromination by the H₂O₂–HBr system on water Ajda Podgoršek, Stojan Stavber, Marko Zupana, and Jernej Iskraa Tetrahedron Letters 47 (2006) 7245–7247 DOI:10.1016/j.tetlet.2006.07.109

[1]

[2]

[3]